貴金属の実験
貴金属とは、産出量が少なく、伝統的・商業的に価値のある”貴重な”金属、のほかに、腐食せず外観が変わることがないといったような、化学的に”貴な”金属、という意味合いもある。
・ （予備実験） 金、白金、ロジウム溶液のマグネシウムによる析出： 金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）の１０００ｐｐｍ（金属として ０．１％）塩化物溶液に、化学的に”卑”なマグネシウム（リボン状）を入れると、それぞれの金属が置換（セメンテーション）して析出する。（１０ｍｌで１０ｍｇほど、＊ ロジウムはもう少し濃度が高いと、きれいなバラ色になる。（Ｒｈｏｄｉｕｍはバラ：ｒｏｓｅからの命名））
金は融点が１０６４．２℃で、ガスバーナー（１４００℃）で加熱すると溶融する。白金、ロジウムは融点が高い（Ｐｔ：１７６８．３℃、Ｒｈ：１９６４℃）ので酸素アセチレンバーナー（３０００℃）でないと溶融しない。
（１） 銀の実験：
銀（原子番号 ４７、原子量 107.87、比重 １０．４９、融点 ９６１．８℃、沸点 ２１６２℃、結晶構造 ＦＣＣ（面心立方）、クラーク数 0.00001％）は、加工しやすく、貴金属の中でも価格が安く、化学的にも”卑”な方なので比較的扱いやすい金属である。 銀の導電率（６３×106 m-1・Ω-1）、熱伝導率（４２９ W・m-1・K-1）、可視光の反射率（９８％）はいずれも金属中最大であり、展性、延性は金に次ぐ。（１ｇの銀は引き抜き加工で約２２００ｍの線に延ばすことができる）
銀は塩酸や硫酸には、水素よりもイオン化傾向が小さく、塩化銀、硫酸銀という水に不溶性の膜を生じて溶解しないが、酸化性の酸である硝酸には 希硝酸、濃硝酸共によく溶解して硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を生じる。（希硝酸ではＮＯ、濃硝酸ではＮＯ2を発生）
硝酸銀の水溶液は、シアンイオンやチオ硫酸イオンにはそれぞれの化合物の沈殿が出来るが、過剰に加えるとそれぞれの錯イオンが形成され溶解する。シアン化銀（ＡｇＣＮ）は銀メッキに用いられる。 銀は空気中で安定ではあるが、硫黄化合物（硫化水素など）には反応して表面が黒くなる欠点（Ａｇ2Ｓの生成）があるので、銀器や銀めっき製品の上に、薄くパラジウムやロジウムめっきが施されこの点が改善されている。 また硝酸銀はアンモニア水と徐々に反応して 雷銀（Ａｇ3Ｎ）という黒色の爆発性物質ができるので注意を要する。
銀の用途は、宝飾品や食器、貨幣、めっき、電子産業（コネクタ、電線、高周波用部品のめっきなど）、写真術、鏡、銀細工、銀ロウ、歯科用、などさまざまな分野に及ぶ。
・ 硝酸銀から銀の生成： 硝酸銀水溶液に炭酸ナトリウムを加えると、炭酸ガスを発生して炭酸銀（Ａｇ2ＣＯ3）が沈殿する。これは不安定で、光に当たると表面が分解して黒っぽくなる。炭酸銀を加熱すると ３００－４００℃で分解して、黒色の酸化銀を経て、銀に変わる。（ 注） 硝酸銀は皮膚や衣類などの有機物と反応して黒くなるので決して付けないこと） また、銀を空気中で溶融するとき、融点付近で酸素を銀の体積の約２０倍も吸収し 凝固時放出するので、表面があばたになる。銀点（＝銀の融点）測定の際も溶存酸素によって大幅に狂うので注意が必要。
Ａｇ2ＣＯ3 → Ａｇ2Ｏ ＋ ＣＯ2↑ 、 ２Ａｇ2Ｏ → ４Ａｇ ＋ Ｏ2↑ （２８０℃分解）
※ 銀樹、銀鏡の実験について： → ”銀の実験”参照
（２） 白金の実験：
白金族元素は、旧・第Ⅷ族（第８族）（現在の８、９、１０族）に位置し、鉄族元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）のさらに大きな周期に位置し、銀や金とも隣り合わせである。５、６周期の各３つ組元素で、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）の６元素が白金族元素と呼ばれ、ランタノイド収縮によってほぼ同じ原子半径の元素群である。（比重は異なる） 産出は合金での形が多く、非常に偏っている。
白金（Ｐｔ）は、融点（１７６８℃）が高く、化学的に安定で酸・アルカリにも耐え、加工もしやすいので、化学実験や化学工業の装置などによく用いられている。（ただし、高温で炭素を吸収し低温で放出するので脆くなる。ガラスや酸化物単結晶材料などは溶解できるが、アルカリ溶融では侵食される。） またソーダガラスとの熱膨張率が近いので、ガラス封入が容易である。ただし、熱した王水（濃塩酸：濃硝酸＝３：１）には溶け、塩化白金酸（ヘキサクロロ白金酸、Ｈ2ＰｔＣｌ6）となる。これは白金化合物や触媒製造、めっきなどの出発物質となる。 白金の用途はさまざまな分野に及び、宝飾品のほかに、めっき、化学用・自動車用の触媒、化学用のるつぼ・容器、電極、熱電対、点火プラグ、燃料電池、万年筆のペン先、磁石、医薬品など非常に多岐にわたる。
① 白金線の王水への溶解： 有毒ガス発生・腐食注意！ ・ 熱電対用白金線（φ０．５）数ｇを熱王水に溶解して、塩化白金酸（ヘキサクロロ白金酸、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、潮解性）を作製する。 完全に溶かした後も、２－３回蒸発乾固と濃塩酸を加えることを繰り返して、塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）を追い出す。最後の蒸発乾固は蒸発皿で水分を少し残すようにして注意深く行う。（結晶化のとき塩化水素が一気に放出するので注意。＊ 塩化水素は周りの金属などを非常に錆びさせるので、戸外、ドラフトなどの排気がよく行き届いた環境で行なうこと！） 代表的な反応は、
３ Ｐｔ ＋ ４ ＨＮＯ3 ＋ １８ ＨＣｌ → ３ Ｈ2ＰｔＣｌ6 ＋ ４ ＮＯ ＋ ８ Ｈ2Ｏ
・ 塩化白金酸は、ナトリウム塩は水溶性なのに対し、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩は難溶性なので、定性分析でナトリウムと分離するのに用いられる。（Ｋ2ＰｔＣｌ6、黄色沈殿） また、塩化白金酸を加熱すると白金に分解するので、濃溶液をセラミックウールなどにしみ込ませて焼くと、酸化触媒として有効な”白金石綿”になる。また、アンモニア水と亜硝酸ナトリウムと作用させると、ジアミノ亜硝酸白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2・（ＮＯ2）2）が生成して沈殿する。これも焼くと容易に白金に変わる。
・ 熱電対用の白金－ロジウム合金線（Ｒｈ１３％）から、ロジウムを分離する。王水には純白金よりもはるかに溶けにくいが、何回も王水と加熱して溶かし切る。ＭｇでセメンテーションしてＰｔ、Ｒｈの混合粉を得、再度王水と熱して 溶けやすい白金を除去すると、ロジウム粉末の残渣ができる。 これを時間をかけて熱王水に溶解させ塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3、赤ワイン色）溶液とし、水酸化カリウム溶液で中和して 水酸化ロジウム（Ｒｈ（ＯＨ）3、黄褐色）を沈殿させる。 この水酸化ロジウムは希塩酸や希硫酸に容易に溶け、ロジウム化合物やロジウムめっきの出発原料となる。
② 白金めっきの実験： 換気注意！ ジアミノ亜硝酸白金（ジニトロジアミン白金、Ｐｔ（ＮＨ3）2・（ＮＯ2）2、白金分：６０．７％、黄白色の軽い針状結晶、水に難溶・・・ ①の塩化白金酸から手製）Ｐｔ として１０ｇ/ｌ、硝酸アンモニウム １００ｇ/ｌ、亜硝酸ナトリウム １０ｇ/ｌ、アンモニア水（２８％） ５５ｍｌ/ｌ を、浴温度９０～９２℃、電流密度 １Ａ/（ｄｍ）2（このとき 電流効率 １０～２０％、めっき速度 １μｍ/１０分）で、不溶性陽極（白金板、白金めっきチタン板、イリジウムめっきチタン板など）でめっきする。電解中の攪拌は十分行なう方が望ましい。
・ 実験では、被めっき物にφ１０ｍｍチタン棒を用いたので、２００ｃｃトールビーカーに入れて、浸漬長 ５．５ｃｍ（電極間距離２．５ｃｍ）、面積Ｓ ０．２（ｄｍ）2、∴電流 Ｉ ＝ ２００ｍＡ（ただし円柱形なので若干下げる）、 Ｐｔ（ＮＨ3）2・（ＮＯ2）2： ２．５ｇ、ＮＨ4ＮＯ3： １５ｇ、ＮａＮＯ2： １．５ｇ、ＮＨ3（２８％）： 約８ｍｌ を 脱イオン水に溶かして１５０ｍｌとし（９０℃近くに加熱すると溶ける）、手持ちのイリジウムめっきチタンメッシュを不溶性陽極として白金めっきを行なった。電解電圧は１．５Ｖ程度だった。
チタンにめっきをする場合、２～７μｍで平滑で光沢が良く、厚さ１０μｍまではピンホールやクラックが発生しないとされる。 ただし、３００ｃｃビーカーで湯煎したところ、浴の温度は８９℃前後でやや低めだった。 浴の蒸発がかなりあるので、約１０％アンモニア水を途中で２回補充して 約１時間電解した。また、裏側が付かないので、チタン棒を１８０°回転させて再度浴を調整してめっきした。
（＊ ジニトロジアミン浴は、このアンモニウム塩使用以外に、 ジニトロジアミン白金 １６．５ｇ/ｌ、酢酸ナトリウム ７０ｇ/ｌ、炭酸ナトリウム １００ｇ/ｌ、８０～９０℃、０．５Ａ/（ｄｍ）2で電流効率３５～４０％、も用いられている。）
（追加 2021 6） ②’ ジアミノ亜硝酸白金（ジニトロジアミン白金、Ｐｔ（ＮＨ3）2・（ＮＯ2）2 の作成：
まず、塩化白金酸（ヘキサクロロ白金酸、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）と塩化カリウムＫＣｌの水溶液から、塩化白金酸カリウムＫ2ＰｔＣｌ6を沈殿させ、ろ過・洗浄・乾燥して作っておく。このＫ2ＰｔＣｌ6の９ｇを取り、水１００ｍｌに懸濁させ加熱し、亜硝酸ナトリウムＮａＮＯ2の固体粉末１５ｇを少しづつ加え、水を足しながら煮沸し続け、液が（黄色から）無色になるまでＮＯ2を追い出す。
このＫ2（Ｐｔ（ＮＯ2）4）溶液に、反応量の２ＮＨ３を加え（２８％ＮＨ3２０ｍｌ＋水８ｍｌ→２０％ＮＨ3、 この２０％ＮＨ3を３．２ｍｌ加える）、水を４－５倍加えて煮沸するといったん溶け、放冷すると多くの針状結晶が沈殿する。 これをもう一度熱水から再結晶する。
（３） 金の実験：
金（Ａｕ、原子番号 ７９、融点 １０６４．２℃、比重 １９．３０、電気陰性度（ﾎﾟｰﾘﾝｸﾞ）２．５４、クラーク数 ０．００５ｐｐｍ＝５×１０-7％）は、創世記の大昔から、産出量が少なく価値あるものとして、貨幣に相当するもの、祭儀、宝飾品として用いられてきた。純金は展性・延性に富み、写真の１０ｃｍ角・厚みが０．０００１ｍｍの金箔は、１ｍｍ立方の金に相当する。 金は化学的には非常に安定で、ほとんどの酸・アルカリに溶けず、空気中で酸化せず、変わらない輝きを呈するので、ラテン語ではＡｕｒｕｍ（光るもの）と呼ばれ、金の元素記号はＡｕである。
しかし、金は王水（使用直前に混ぜた濃塩酸（３６％前後）：濃硝酸（６１％前後）＝３：１）には溶け、塩化金酸 ＨＡｕＣｌ4 を生じる。また金は、塩素水、臭素水、濃塩酸と過酸化水素水との混合液、ヨードチンキなどの遊離状のハロゲンと反応して溶ける。 水銀とはアマルガムを生じて溶ける。
Ａｕ ＋ ＨＮＯ3 ＋ ４ ＨＣｌ → ＨＡｕＣｌ4 ＋ ＮＯ ＋ ２ Ｈ2Ｏ
① 金の溶解： 純金箔をガラス棒に巻き付け、塩酸と過酸化水素水との混合液に入れると、発生した遊離状の塩素によって簡単に溶ける。（ 注） 金箔に少しでも銀が混じっていると急に溶けにくくなる） ヨードチンキ（ヨウ素＋ヨウ化カリウムの水溶液）にはゆっくり溶ける。
② 再生金の実験： 電子部品の廃材のめっきされた金を回収してみた。基板のプラスチックを焼いてから、銅を濃硝酸で溶かし去り、残りの炭素分を強熱して燃焼させると、るつぼの底に金粉（＋灰分・ＳｉＯ2など）が残る。
（参考） ガーナにおける金堀り：
筆者の友人がアフリカ・ガーナでやっている金採掘現場：（ガーナは金採掘量が世界で１０位） ガーナでは破砕設備が必要な”山金”ではなく、露天掘りに近い”川金”が多い。ただし、金脈の金含有量が平均３～７ｇ/ｔｏｎ程度なので、普通は 小規模の人海戦術では採算が合わない。採算が取れるためには、いかに大量の鉱泥を処理できるかにかかっている。このプレステア地方の湿地帯で、大規模方式で効率よく採掘作業を行なわなければならず、ある程度の投資が必要となる。 最終工程では金を”寄せる”ために水銀を用いる。（ 注） 水銀蒸気を吸い込むと喉がつぶれます）
